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最優(yōu)秀的3D打印材料:金屬篇

盡管3D打印塑料材料種類最多,3D打印市場所占份額最大,但在“關(guān)鍵零部件”應(yīng)用上金屬材料仍然具備無與倫比的優(yōu)勢。人類在很久之前就意識到,金屬可實現(xiàn)其他材料達(dá)不到的強度。隨著人類在地球上活動的不斷發(fā)展,我們把金屬材料用于更為專業(yè)的領(lǐng)域,從航天器的輻射防御裝置到PCB板的導(dǎo)電部件。


我們希望能把盡可能多的金屬材料用于3D打印工藝,但是當(dāng)前的金屬3D打印發(fā)展到什么程度了呢?

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粉末床熔融金屬3D打印工藝

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直接金屬3D打印工藝有兩大類,也有些非直接工藝或者正在出現(xiàn)的、可能對行業(yè)產(chǎn)生深遠(yuǎn)影響的工藝。不管工藝的形式,金屬3D打印材料的狀態(tài)只根據(jù)特定工藝的輸運形式做調(diào)整。



選擇性激光融化(SLM:Selective Laser Melting)和直接金屬激光燒結(jié)(DMLS:Direct Metal Laser Sintering)是粉末床熔融金屬3D打印工藝的典型代表,它們使用高能熱源直接作用在粉末床上。SLM工藝中粉末是完全融化的,而DMLS工藝的粉末只是燒結(jié)成整體。盡管這兩種工藝以高能激光為特征,但Arcam公司的電子束融化工藝(EBM:Electron Beam Melting)是SLM工藝的特殊情況,它使用電子束來融化金屬粉末。

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粉末床熔融金屬3D打印工藝加工的零件可以幾何結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜,盡管加工過程中需要支撐結(jié)構(gòu)。這意味著加工內(nèi)部中空結(jié)構(gòu)可能非常困難,因為內(nèi)部的支撐需要在打印完成后去除掉。

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直接能量沉積工藝

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另外一種主要的金屬3D打印工藝是直接能量沉積(DED:Directed Energy Deposition),沉積時將金屬絲或者粉末送至能量源融化。對于直接能量沉積工藝,可以一次打印多種材料,且多軸系統(tǒng)使得在已有零件上添加材料成為可能(添加特征或者產(chǎn)品修復(fù))。



有些DED工藝需要特制的粉末,也有些可使用市場上用于其他傳統(tǒng)工藝的粉末。比如,Sciaky公司的EBAM工藝(Electron Beam Additive Manufacturing)使用來自焊接行業(yè)的金屬絲,采用電子束來快速熔融金屬材料。“我們的工藝使用焊絲作為原材料,”Sciaky公司的全球銷售經(jīng)理John O’Hara說:“我們的線材是典型的焊絲,它的供應(yīng)鏈已存在幾十年了。”

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使用焊絲意味著EBAM工藝可應(yīng)用市場上大量的材料?!拔覀冏畛S玫牟牧习ㄢ伜辖?、鎳基合金表現(xiàn)出非常優(yōu)秀的鍛造性能。我們工藝獨特優(yōu)勢在于,如鉬、鉭、鎢、鈮等任意難熔金屬均表現(xiàn)出優(yōu)秀的性能和幾何成型能力?!監(jiān)’Hara說道。

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盡管粉床工藝零件通過處理后致密度可接近100%,DED工藝產(chǎn)品的性能更接近鍛造件。正如O’Hare所說:“Sciaky公司的金屬件近乎是完全致密的,其性能將達(dá)到或超越鍛造行業(yè)的需求。對于任意3D打印工藝,結(jié)果嚴(yán)重依賴材料和沉積后熱處理。這里的完全致密是指,我們能發(fā)現(xiàn)的孔(沒有什么產(chǎn)品是絕對完美的)是非常微小的,且出現(xiàn)的頻率非常低,通常能滿足鍛件的檢測要求?!?/span>

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DED工藝的復(fù)雜幾何造型能力在某種程度上受限,大部分加工是近凈成型,需要通過進(jìn)一步的機加工來得到最終產(chǎn)品。也就是,DED工藝在幾何造型方面有所不足,但勝在加工速度與尺寸。據(jù)說,Sciaky公司制造了當(dāng)前最大的金屬3D打印設(shè)備。

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其他金屬3D打印工藝

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也有粘結(jié)劑噴射加工金屬件的方法。像ExOne公司的設(shè)備將粘結(jié)劑材料沉積在金屬粉末床上。一旦打印完成,原型件需要在爐內(nèi)進(jìn)行燒結(jié),粘結(jié)劑會被去掉,零件孔隙可以滲入銅得到最終產(chǎn)品。

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Fabrisonic公司使用一種被稱為超聲波3D打印(UAM:Ultrasonic Additive Manufacturing)的增減材混合技術(shù)來熔化金屬箔片。這種工藝在CNC切割去除多余箔片前,先進(jìn)行超聲波焊接。這種方法使得結(jié)合不同類型的金屬成為可能,且由于無熔化過程出現(xiàn),可以把電子器件封裝在零件內(nèi)部而不用擔(dān)心損壞它們。

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Markforged、Desktop Metal、Admatec等公司正出現(xiàn)的技術(shù)也采用了間接成型形式。對于Markforged和Desktop Metal,它們把金屬粉末添加在熱塑性基質(zhì)中,采用類似FDM工藝的形式進(jìn)行沉積打印。打印出的原型件在爐內(nèi)燒結(jié),會去掉熱塑性粘結(jié)劑。相反,Admatec把金屬粉末與光敏聚合物混合,然后紫外燈照射來逐層固化,原型件也需要在爐內(nèi)燒結(jié)。

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XJet公司開發(fā)了一種噴墨金屬3D打印技術(shù)。它們的技術(shù)利用打印頭噴射金屬納米顆粒墨水,并在加熱的成型倉內(nèi)沉積累計。Desktop Metal似乎也在開發(fā)一種類似的技術(shù),它將在2018年發(fā)布。

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金屬粉末的制備

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對于粉末床熔融工藝,通常使用高品質(zhì)的、昂貴的金屬粉末。這些粉末通常采用氣霧化或者等離子霧化工藝制備,分別通過感應(yīng)加熱或者等離子火炬來熔化金屬。熔化金屬液注入霧化倉,被高速氣流破碎成小液滴,在下落過程逐漸凝固。



LPW Technology是一家英國企業(yè),它專注于生產(chǎn)與供應(yīng)金屬粉末、3D打印控制與監(jiān)測技術(shù)。對于不同的3D打印工藝,這家公司采用多種工藝生產(chǎn)不同類型的金屬粉末。LPW公司總經(jīng)理John Hunter認(rèn)為超過90%的金屬3D打印粉末用氣霧化工藝制備,等離子方法用來加工更高純度的粉末,比如鈦基合金、鎳基合金。



“等離子霧化工藝制備的粉末球形度更高。氣霧化工藝也可以制備球形顆粒,但是不那么理想,”Hunter說道。這兩種工藝都與制備注射成型、熱等靜壓和其它應(yīng)用粉末的水霧化工藝不同,后者用來生產(chǎn)除3D打印以外的大部分金屬粉末。然而,水霧化工藝制備的粉末更不規(guī)則,使得其難以應(yīng)用于3D打印行業(yè),有一部分原因在于3D打印對流動性的要求。

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DED工藝使用更粗的粉末,它的粉末粒徑可能會超過100微米,EBM工藝粉末的粒徑在45-100微米,其他粉末床工藝粉末粒徑在10-45微米。

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由于和粉末床工藝相關(guān)的專利數(shù)量很多,制造商們通常采用專有的方法在打印過程中鋪粉和填充加工平臺。一家公司可能采用金屬平條來鋪粉,依靠重力填充加工區(qū)域。另外一家可能用圓柱形滾筒和彈性材料來鋪粉,使用活塞送料來填充成型室。

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“對于粉末粒度分布(PSD:Particle Size Distribution),LPW向不同設(shè)備制造商銷售粉末時也會考慮。我們清楚哪些粉末特征適合不同設(shè)備。它們總有些不同,”Hunter補充道?!坝行┰O(shè)備對粉末低流動性不那么敏感?!?/span>

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基于那個原因,LPW在向用戶(不管是終端用戶還是研究室)銷售材料時,它會問客戶使用什么類型的設(shè)備,根據(jù)具體機器提供可接受顆粒范圍的粉末。

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在制粉時我們還需要考慮其他方面因素,包括合金自身的化學(xué)組成、密度和孔隙率。最后兩個因素對DED工藝尤其重要,因為粗粉在制備時會有更大的氣體容納空間,導(dǎo)致粉末內(nèi)部存在氣泡。這會使3D打印零件內(nèi)部孔隙量增加,最終導(dǎo)致裂紋產(chǎn)生,影響產(chǎn)品力學(xué)性能。

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基于這方面原因,LPW除了粉末外還提供其他多種服務(wù)和產(chǎn)品。這包括記錄監(jiān)測粉末質(zhì)量的軟件和傳感器,檢測和保存粉末的工具,分析材料和解釋粉末相關(guān)數(shù)據(jù)的實驗室,咨詢服務(wù)和粉末生命周期管理。

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一種金屬粉末生產(chǎn)的代替方法

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除了比較傳統(tǒng)的3D打印金屬粉末生產(chǎn)工藝,還有種電解制備金屬粉末的方法,它的典型特征是更節(jié)能、粉末產(chǎn)出可控性更高。

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電解制粉是一種電化學(xué)工藝,它把金屬氧化物引入到鹽池,通常由熔融氯化鈣組成。隨著電流通過金屬氧化物(作為陰極)和石墨陽極,金屬氧化物的氧元素被去掉。最終得到純凈的金屬粉末,通過清潔和干燥即可應(yīng)用。



英國的Metalysis公司使用電解法制備金屬3D打印粉末,它是一家出名的3D打印制造商。Metalysis的CEO Dion Vaughan稱它的工藝相對于其他粉末制備技術(shù)有許多優(yōu)勢。

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“對于類似等離子霧化的制粉工藝,你得到的是粒徑正態(tài)分布的粉末,”Vaughan說?!叭绻阍谥苽?D打印粉末,實際上你所需要的粒徑范圍只是你生產(chǎn)的粉末很窄的一部分。如果你一年能制備100噸粉末,但是對特定的3D打印工藝(比如SLM),能用的粉末只有10噸?!?/span>

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電解制粉工藝可以很好地控制這一過程,幾乎所有的粉末都可以為特定3D打印系統(tǒng)準(zhǔn)備。因此,如果一家公司在為SLM Solutions公司的SLM設(shè)備生產(chǎn)粉末,你可以調(diào)整工藝參數(shù)只制備所需粒徑范圍的粉末,這對于EOS設(shè)備或者DED系統(tǒng)同樣適用。

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由于電解法的操作溫度在800-1000℃,所需能量比熔化同等質(zhì)量的金屬少很多?!叭绻惆盐覀兊墓に嚺c傳統(tǒng)鈦粉制備工藝相比,比如等離子霧化,我們估計你只需要大約50%的能耗,”Vaughan說道。

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能耗的降低對環(huán)境比較有利,同時可降低顧客的采購成本。此外,電解法可用來制備很大種類范圍的金屬粉末,不管其熔點有多高。

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Metalysis現(xiàn)已發(fā)展到其第五代技術(shù),它由研發(fā)開始,正準(zhǔn)備進(jìn)行擴展其完全成熟的制粉能力的可行性研究。Vaughan稱第五代制粉系統(tǒng)將基于第四代進(jìn)行拓展,Metalysis計劃在今年完成這一工作。第四代系統(tǒng)可年產(chǎn)20噸輕金屬粉末和60噸重金屬粉末,而第五代可年產(chǎn)幾百到幾千噸高價值金屬與合金粉末。通過獨特的授權(quán)模式可以獲取這項技術(shù),它可以根據(jù)用戶的需求靈活調(diào)整。

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盡管Metalysis公司的工藝可制備多種類型的金屬粉末,它最關(guān)注的仍然是鈦粉的制備?!案爬ǖ卣f,鈦是一種非常神奇的金屬,”Vaughan 稱?!八茌p,但是強度高,耐腐蝕性好。”

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最常見的3D打印鈦粉是鈦合金Ti6Al4V(也被稱為5級或Ti64)和Ti6Al4V ELI(也被稱為23級或Ti64ELI)。由于其通用性,5級鈦粉是目前用的最廣鈦基粉末。這種材料可被焊接,可以通過熱處理提高強度,可以承受高達(dá)300多攝氏度的溫度,具有很高的比強度和耐腐蝕性?;谶@些原因,5級鈦粉經(jīng)常被應(yīng)用于高性能行業(yè),比如航空航天、醫(yī)療、船舶和化工。

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23級鈦粉的純度和生物相容性更高,它可以做成線圈和線材,仍能保持高比強度、耐腐蝕性、韌性。這種材料常用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域,包括手術(shù)器械和植入物。


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兩種最常見的3D打印鋁合金粉末是AlSi12和AlSi10Mg。盡管兩者都是由鋁和一些硅組成,AlSI10Mg中還包含Mg元素。兩者都是鑄造合金,對于制造薄壁和復(fù)雜幾何零件非常有用。


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這些金屬以高強度和硬度為特征,可應(yīng)用于大載荷環(huán)境下。低密度和耐熱性使得它們成為制造類似摩托車或者航天器內(nèi)部件的理想材料。它們也很容易進(jìn)行后期加工,包括機加工、焊接、噴丸和拋光等。

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鋼的種類很多,可分為不銹鋼、工具鋼、馬氏體時效鋼三大類。馬氏體時效鋼通過擴展熱處理工藝獲得高強度和硬度,卻不喪失延展性。這意味著打印完成后很容易進(jìn)行機加工,可進(jìn)一步硬化。因此,馬氏體時效鋼可應(yīng)用于批量化零件和模具。


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不銹鋼以高耐磨性、耐久性和耐腐蝕出名。因此,這種金屬經(jīng)常應(yīng)用于刀具、手術(shù)器械領(lǐng)域,也適合有耐酸、耐腐蝕要求的零件加工。

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與馬氏體鋼不同,工具鋼具有高硬度、耐磨性和變形抵抗力,能夠保持銳利邊緣,工具鋼常用來制造工具和生產(chǎn)模具。工具鋼的高耐磨性可滿足成型其他材料的需求。一旦用3D打印來加工,可將獨特的冷卻流道加入到零件內(nèi)部,優(yōu)化注塑成型工藝。

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3D打印的鈷鉻鉬合金有多種,它們常表現(xiàn)出高強度、高硬度、耐腐蝕和高溫等性能。鈷經(jīng)常與鉻、鎢等元素組合來制作重型切割工具或沖模,也與磁性不銹鋼一起用于噴氣機或燃?xì)廨啓C零部件。


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Inconel 718、Inconel 625、HX(都是由鎳、鉻元素組成)是最常用的3D打印鎳基合金。這些材料耐高溫、耐氧化、耐腐蝕,在高達(dá)1200℃環(huán)境下仍表現(xiàn)出高強度。捏脊合金零件的焊接性能優(yōu)秀,可通過后期熱處理進(jìn)一步提高強度。這些材料被應(yīng)用于航空和賽車行業(yè),尤其是有顯著高溫和氧化風(fēng)險的環(huán)境下,比如燃燒室和風(fēng)扇。


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在高溫環(huán)境下,盡管Inconel 625比718的耐腐蝕性和穩(wěn)定性更高,但后者的強度和傳導(dǎo)性是前者的兩倍。三種材料中哈氏合金的焊接性能可能是最好的。

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粉末制造商AMA(?Additive Metal Alloys?)的一位代表曾說過,盡管AMA公司制造多種類型粉末,但是鎳基合金是AMA的一大重點。位于GE Aviation?俄亥俄州工廠附近,AMA將航空作為鎳基合金的一大市場。

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“鈦的耐熱性沒那么強,但是密度小、強度高,也就是比強度非常高,”該代表解釋道?!版嚮辖鹈芏缺容^大,但由于其優(yōu)秀的耐熱性能,鎳基合金適合在發(fā)動機內(nèi)部工作?!?/span>

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銅在3D打印行業(yè)的應(yīng)用并不常見,但仍有一些公司在為粉末床熔融工藝開發(fā)銅合金粉末。此外,DED工藝可能已將銅用于焊接行業(yè)。和銀相比,銅的美學(xué)價值和硬度更高,這種材料可應(yīng)用于珠寶和工藝品。銅也應(yīng)用于航空領(lǐng)域。

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位于馬歇爾太空飛行中心NASA材料與工藝實驗室和洛克達(dá)因公司已把銅合金應(yīng)用于粉末床熔融系統(tǒng),并3D打印出有特殊冷卻流道的火箭發(fā)動機部件。


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貴金屬

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3D打印的貴金屬包括銀、金和鉑。這些材料通常比較柔軟、光澤度高、化學(xué)活潑性低。很多情況下,它們的傳導(dǎo)能力也非常好。除了Concept Laser,Cooksongold也是為數(shù)不多提供金(黃色、粉紅色、白色)、鉑3D打印的公司。這些材料主要用于珠寶和工藝品。

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已有幾個公司在使用銀納米顆粒墨水在零件上打印電路,如Voxel8、Nano Dimension。Nano Dimension重點開發(fā)鎳基、銅基墨水,它們的導(dǎo)電性更好。銀墨水使得3D打印電路成為可能,不管是制作PCB原型或直接把電子器件集成在3D打印對象里。

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難熔金屬

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難熔金屬種類比較少,包括鈮、鉬、鉭、鎢、錸,它們以極高的耐熱性能而出名。它們的熔點都超過2000℃,化學(xué)反應(yīng)不活潑,密度大,硬度高。

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鉭有高耐腐蝕性、傳導(dǎo)能力非常好,這在電子行業(yè)非常有意義。根據(jù)洛斯阿拉莫斯國家實驗室研究,這種材料60%用于真空爐零件和電解電容器。理論上,鉭可以提高核微粒的放射性。

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純凈鎢的熔點比任何元素都高,高達(dá)3422℃。這種金屬密度很高,難以加工,但其穩(wěn)定性適用于耐磨產(chǎn)品,如刀、鉆頭、磨、鋸子等。鎢的耐氧化、耐酸堿性能也很好,可用于輻射屏蔽。

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Global Tungsten & Powders(GTP)是為數(shù)不多生產(chǎn)鎢、碳化鎢、鉬粉末的公司之一,只銷售已成功打印的粉末。GTP公司研發(fā)經(jīng)理Rick Morgan解釋了其公司制粉工藝:“GTP公司是垂直一體化的,它有能力開采鎢礦砂,并進(jìn)行化學(xué)提存,可制備鎢粉和碳化鎢粉,可通過鈷噴霧干燥它,可對其球化處理以適應(yīng)3D打印工藝?!盡organ說道。

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ExOne公司為其粘結(jié)劑噴射工藝提供可粘結(jié)鎢粉。該公司推出該材料來代替鉛制造醫(yī)療器械和航空零件,因為鉛的毒性更高。GTP的碳化鎢鈷材料已被ExOne公司成功應(yīng)用,該公司已開發(fā)出脫脂/燒結(jié)方案來保證致密度。

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金屬3D打印的未來

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SmarTech Markets Publishing預(yù)計3D打印金屬粉末的市場在2023年會達(dá)到9.3億美元,并指出其增長受航空領(lǐng)域?qū)Υ蟪叽缌慵男枨篁?qū)動。根據(jù)公司近期對金屬粉末的研究報告,SmarTech高級分析師、3D Printing Business Media創(chuàng)始人Davide Sher提出了些見解,包括哪些材料將得到普遍應(yīng)用。

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“在可見的將來,最常見的金屬3D打印材料是鋼、鈦合金、鎳合金、鈷鉻鉬合金,”Sher說:“鈦合金在航空領(lǐng)域應(yīng)用最多,因為成本不再是問題,通過輕量化實現(xiàn)的性能提升將彌補其花費。鎳基合金也主要用于航空和國防領(lǐng)域。鈦合金也會用于醫(yī)療領(lǐng)域(植入物),同樣通過性能提升彌補成本?!?/span>

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Metalysis公司CEO Dion Vaughan同樣認(rèn)為鈦合金的需求會增加,該公司的工藝將推動3D打印技術(shù)的大量應(yīng)用:“歷史上,鈦合金的生產(chǎn)受傳統(tǒng)方式的制約,它們能量利用率低,成本昂貴,甚至是對當(dāng)前先進(jìn)的等離子霧化工藝,”Vaughan說道:“然而電解法效率更高、成本更低,這會推動金屬3D打印的普及,并進(jìn)一步降低粉末成本。”

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Vaughan設(shè)想了下粉末生產(chǎn)與制造工藝同地協(xié)作的可能性,他將提高整體效率。這對正出現(xiàn)的分布式制造趨勢非常重要,這種情況下零件制造離終端用戶更近。

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Davide Sher表示,由于主要應(yīng)用于大牙科行業(yè),鈷鉻鉬合金對產(chǎn)品生產(chǎn)更重要。鋼這種最先出現(xiàn)的金屬3D打印粉末,通常會是大家最常見的選擇。鋁合金在成本上會低些,它適用于汽車行業(yè)零件的加工,未來會出現(xiàn)更大尺寸的3D打印零件。貴金屬(尤其是鉑)的應(yīng)用比較有趣,但Sher認(rèn)為其應(yīng)用比較有限。

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“送粉工藝(DED)近期的快速發(fā)展會顯著推動粉末需求,”Sher提到:“目前這些技術(shù)不再局限于零件修復(fù),也會用來打印大尺寸零件。粉末床熔融工藝的加工尺寸和速度也在快速提升,基本每兩年翻一倍?!?/span>

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Sher認(rèn)為金屬材料不一定是工業(yè)3D打印領(lǐng)域的老大,高性能塑料比如PEEK、PEKK,以及碳纖維增強材料可能會代替金屬,因為它們的成本更低?!坝绕涫呛娇蘸歪t(yī)療領(lǐng)域,這些材料會占領(lǐng)金屬3D打印的一部分市場,”Sher總結(jié)道。

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在收購Arcam、Concept Laser后,GE組建了GE Additive,這佐證了SmarTech對3D打印增長的預(yù)測。對Arcam的收購,使得這家企業(yè)巨頭同時獲得了3D打印機制造商和粉末制造商。

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LPW公司的John Hunter用這個例子說明行業(yè)的垂直整合正在來臨。他認(rèn)為粉末制造商(包括LPW)必須要加大其粉末產(chǎn)能。他在美國的分公司將搬到一個更大的工廠,來適應(yīng)粉末生產(chǎn)的需要。LPW也在增加有關(guān)材料回收方面的活動,Hunter認(rèn)為這是這個趨勢會越來越流行。

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他指出粉末用量的增長受3D打印終端產(chǎn)品的驅(qū)動,它區(qū)別于最早的原型加工應(yīng)用?!半S著越來越多的機器被安裝,粉末市場增長如此之快,”Hunter說:“不再是加工原型手板,把打印件用于幾個月的測試,現(xiàn)在很多打印件正用于最終產(chǎn)品上。因此,這些設(shè)備正整日、整周的打印零件。它們現(xiàn)在使用的粉末量比一年前多很多?!盚unter表達(dá)了他對3D打印未來的樂觀看法,粉末市場的評論僅僅是他的個人觀點和觀察結(jié)論。

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換句話說,隨著金屬3D打印被集成到制造供應(yīng)鏈來加工終端零件,會消耗掉更多金屬粉末,導(dǎo)致更大的粉末制粉量。隨著金屬3D打印的持續(xù)發(fā)展,可以預(yù)期粉末行業(yè)會同步增長和發(fā)展。

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